Родилась в Москве 28 августа 1948 года в семье инженеров.

Она выросла на шумной и всегда многолюдной Таганке, в семье, где ценились труд и знания. "От родителей мне достались: отцовская рассудительность, то есть реальное понимание момента, а с другой стороны, мамина такая нетерпимость — сделать во что бы то ни стало". Любовь к театру передалась дочери от матери — та в свободное время играла в самодеятельном театре своего института. Сначала Наталья Гундарева играла в школьном драмкружке, а в 8-м классе записалась в театр при городском Дворце пионеров. Но в качестве актрисы никогда себя не рассматривала, считая, что театр — это не для неё, вроде, мол, и весело, но внешность особых надежд не внушает, так что будем реалистами. В 10-м классе она перешла в вечернюю школу и устроилась работать чертёжницей в конструкторское бюро, готовясь пойти по стопам матери и стать проектировщиком.

В 1967 году начала сдавать вступительные экзамены в МИСИ и, скорее всего, поступила бы. Но как это порой бывает, вмешался случай. Друг Натальи, Виктор Павлов, знавший её по любительской сцене и считавший, что у неё настоящий драматический талант, уговорил девушку бросить мысли о карьере проектировщицы и вместо этого пойти в актрисы.

В том 1967 году конкурс в Театральное училище имени Б.В. Щукина был огромен — 250 человек на место. Наталья успешно сдала экзамены и была зачислена на курс Ю.В. Катина-Ярцева, вместе с Ю.Г. Богатырёвым, Н.В. Варлей, К.А. Райкиным, В.В. Тихоновым. На втором курсе Наталья Гундарева блестяще сыграла Донну Платоновну из "Воительницы" Лескова. После чего, как рассказывают, ректор Щукинского Борис Захава воскликнул: "Гундаревой уже нечему учиться — пора на сцену".

В 1971 году, когда она окончила училище, ей предложили работу сразу четыре московских театра: МХАТ, "Современник", Театр имени Вахтангова и Театр имени Маяковского. В годы учёбы из всех академических театров она сразу выделила Театр имени Маяковского, где посмотрела охлопковских "Аристократов", "Смерть Тарелкина" в постановке Петра Фоменко, "Разгром" в режиссуре Марка Захарова и ошеломившие её спектакли Андрея Гончарова "Дети Ванюшина" и "Трамвай "Желание"". Поэтому из всех предложений она выбрала именно этот театр и осталась в нём на всю жизнь, о чём никогда не жалела.
Сначала играла эпизоды и небольшие роли: дочь Ванюшина Катю в "Детях Ванюшина", Василису Одинцову в "Марии", Варку в "Думе о Британке".

Первой значительной ролью Натальи Гундаревой, о которой заговорили зрители и критики, стала роль Липочки (спектакль "Банкрот" по пьесе А.Н. Островского "Свои люди — сочтёмся", 1974). Уже в этой работе заявил о себе яркий талант актрисы, умеющей работать не только "сочными мазками", но и использовать тончайшие психологические мотивировки.
В 1978 году А.А. Гончаров поставил на сцене Театра имени Вл. Маяковского спектакль "Бег" М.А. Булгакова, где Н.Г. Гундарева сыграла "походную жену генерала Чарноты" Люську, найдя для своей героини новые краски, сделавшие Люську одной из главных героинь спектакля.

В 1979 году сыграла Катерину Измайлову в спектакле "Леди Макбет Мценского уезда" по Лескову. Среди значительных работ Н.Г. Гундаревой начального периода необходимо назвать Марфеньку в телевизионной версии романа И.А. Гончарова "Обрыв" (режиссёр Леонид Хейфец).

Новыми значительными работами Н.Г. Гундаревой на сцене Театра имени Маяковского отмечены 1980-е годы: Лариса Садофьева ("Молва" Афанасия Салынского), Мадам ("Агент 00" Генриха Боровика), Она ("Я стою у ресторана..." Эдварда Радзинского). Именно на этот период приходится расцвет кинодеятельности Н.Г. Гундаревой, и в театре она играет меньше, особенно в конце 1980-х - конце 1990-х годов. Последней работой в театре была роль Леттис в спектакле "Любовный напиток" (1997).

В кино Наталья Гундарева начала сниматься ещё с 1966 года. Но настоящим дебютом актрисы принято считать 1972 год, когда она сыграла главную роль в деревенской мелодраме Виталия Мельникова "Здравствуй и прощай!". Затем последовали такие широко известные работы, как Дуся ("Осень" Андрея Смирнова), Аня Доброхотова ("Сладкая женщина" Владимира Фетина, эта роль потребовала от актрисы немалого опыта — Гундарева сыграла трёх разных женщин, три разных судьбы, через которые её героиня приходит к себе самой), Тася ("Подранки"), Катя Никанорова ("Вас ожидает гражданка Никанорова"), Надя Круглова ("Однажды двадцать лет спустя").

В 1979 году Наталья Гундарева сыграла Нину в фильме Георгия Данелии по сценарию А.М. Володина "Осенний марафон", за эту работу Наталья Гундарева удостоена Государственной премии РСФСР (1980). Сваха Вера из лирической комедии "Одиноким предоставляется общежитие", директор детдома Александра Ивановна Ванеева из телеспектакля «Хозяйка детского дома», певица Мельникова в трагикомедии "Зимний вечер в Гаграх" — эти и многие другие роли актрисы стали горячо любимы телезрителями.

Народная артистка РСФСР (1986).